石けんがなかった時代の日本では、洗濯には、ムクロジやサイカチという植物の実が使われていました。これらは、天然の界面活性剤であるサポニンを含んでいます。他に、アルカリ性の灰汁も使われました。
古代エジプトでは、ナトロンという天然の炭酸塩や酸性白土という粘土やハウチワマメという植物の実、古代ローマでは木灰や白土や腐らせた尿（アンモニアを含む）が、洗濯に使われていました。
このように、石けんがなかった時代には、アルカリや天然の界面活性剤で洗濯をしていました。
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